關于光電光譜準確度的討論

　　光電光譜定量分析要求有足夠的靈敏度和準確度，靈敏度問題和定性分析關系比較密切，一般帶有火花性質的光源光電光譜分析，不做定性分析，在此不做詳細討論。在本節(jié)只討論為什么定量分析有個準確度的問題?這時候因為定量分析是一種測量，而任何一種測量都一定帶有誤差，應在光電光譜分析方法測量樣品中元素含量時，所得結果與真實含量通常是不一致的，它們總是存在著一定的誤差和偏差。這里所說的誤差是指每次測量的數值與真值之差，而偏差是指每次待測的數據與多次測量平均值之差，往往人們把誤差與偏差混用而不加區(qū)別，這說明實際上誤差和準確度是對同一問題的兩種說法;誤差小，即準確度高;誤差大即準確度低。對每個分析任務來講，都有一個準確度的要求。例如：鋼鐵廠對爐前分析的準確度要求和國家標準規(guī)定的產品要求就不相同。因此，分析方法的準確度一定要符合分析任務所要求的準確度。這就意味著對一位分析者來講，不僅僅要通過一系列操作步驟，快速地獲得欲測樣品的成份含量的數據，而且要善于判斷結果的正確性及其可信賴的程度，是否能滿足生產上的要求;并能檢查出產生誤差的原因，以及進一步消除誤差的方法。

　　在測量時，我們知道即使是同一樣品，同一臺儀器，同一個人在條件完全相同的進行多次分析，也難以使每次測量數據完全相同。這就是說，分析過程產生誤差是難免的。但是，誤差的出現也有自己的規(guī)律性。數據統(tǒng)計是研究這方面規(guī)律的專門學科。在這一章中將介紹一些應用方面的數學知識說明分析誤差中所包含的內容。因為在分析工作中，分析次數是有限的。數理統(tǒng)計就是應用概率論為基礎方法，對這些少量觀測值，看作是從某一假設的無限集合中隨機抽得的子樣。根據小子樣，甚至在某些情況下，根據兩個觀測數據，就可估計出總體的參數，以確定這參數的置信界限。使所得數據的可靠性得以評價，這種材料的分析，才能認為是完善的。否則對所得數據的正確性心中無數，那么，分析就無法進行。

　　分析結果的誤差來源很多，就光電光譜定量分析來講：

　　除了標準樣品和分析樣品的成份不均勻，組織狀態(tài)不一致以外。主要的來源是光源的性能不穩(wěn)定和樣品表面處理不當，以及氬氣純度不夠。根據誤差的性質及其產生的原因，誤差可分為兩類。這兩類誤差就是系統(tǒng)誤差和偶然誤差。系統(tǒng)誤差是指由于按一定規(guī)律起作用的一種原因或幾種原因所引起的誤差，它是可以通過測量而能夠確定的誤差，通常系統(tǒng)偏差偏向一方，或偏高，或偏低。例如有一個標樣，經過足夠多次測量，發(fā)現分析結果平均值(離散中心)與該標樣證書上的含量值始終有一差距，這就產生一個固定誤差……系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差可以看做是對測定值的校正值。偶然誤差是一種無規(guī)律性的誤差，又稱隨機誤差，但正、負誤差有同樣的機會。操作失誤所得到的結果，只能作為過失，不能用來計算誤差。系統(tǒng)誤差和偶然誤差之間的區(qū)別是相對的，可以相互轉化。因為各種物質的成分分析是復雜的測試過程，因此對待兩者的區(qū)別，應當特別慎重。

　　在分析實際工作中，系統(tǒng)誤差小，說明正確性高，偶然誤差小，重復性好。重復性又稱為精密度。它表示重復多次分析結果的離散程度。正確性表示分析結果與真實含量(或可靠分析結果)符合的程度;對光電光譜分析而言，就是與濕法化學分析結果符合程度。在日常分析中，經常談到測試方法的精密度。精密度是通過實驗室和實驗室間試驗測試方法的重復性和再現性而確定的。根據1990年美國試驗與材料協會公布原子光譜分析的標準術語規(guī)定：重復性(Reproducibility)是表示在不同實驗室間進行分析測試方法的精確度，但有室內和室外之分。